prostorsko

ogljikov skelet

Konfiguracija

Konformacijski

Funkcionalni položaj

Optični

Medrazredni

Geometrijski

1. Strukturna izomerija

Strukturni izomeri se razlikujejo po kemični strukturi, tj. naravo in zaporedje vezi med atomi v molekuli. Strukturni izomeri so izolirani v čisti obliki. Obstajajo kot posamezne, stabilne snovi, za njihovo medsebojno preoblikovanje je potrebno visoka energija- približno 350 - 400 kJ/mol. V dinamičnem ravnovesju so samo strukturni izomeri – tavtomeri. Tavtomerija je pogost pojav v organski kemiji. Možno je s prenosom mobilnega vodikovega atoma v molekuli (karbonilne spojine, amini, heterocikli itd.), znotrajmolekulskimi interakcijami (ogljikovi hidrati).

Vsi strukturni izomeri so predstavljeni v obliki strukturnih formul in poimenovani po nomenklaturi IUPAC. Na primer, sestava C 4 H 8 O ustreza strukturnim izomerom:

A)z različnim ogljikovim skeletom

nerazvejana C-veriga - CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH=O (butanal, aldehid) in

razvejana C-veriga -

(2-metilpropanal, aldehid) oz

cikel - (ciklobutanol, ciklični alkohol);

b)z različnim položajem funkcionalne skupine

butanon-2, keton;

V)z različno sestavo funkcionalne skupine

3-butenol-2, nenasičen alkohol;

G)metamerizem

Funkcionalna skupina heteroatoma je lahko vključena v ogljikov skelet (cikel ali verigo). Eden od možnih izomerov te vrste izomerije je CH 3 -O-CH 2 -CH=CH 2 (3-metoksipropen-1, eter);

d)tavtomerizem (keto-enol)

enolna oblika keto oblika

Tavtomeri so v dinamičnem ravnovesju, v zmesi pa prevladuje stabilnejša oblika, keto oblika.

Pri aromatskih spojinah se strukturna izomerija upošteva samo za stransko verigo.

2. Prostorska izomerija (stereoizomerija)

Prostorski izomeri imajo enako kemijsko strukturo in se razlikujejo po prostorski razporeditvi atomov v molekuli. Ta razlika ustvarja razliko v fizikalnih in kemijskih lastnostih. Prostorski izomeri so upodobljeni v obliki različnih projekcij ali stereokemičnih formul. Veja kemije, ki preučuje prostorsko zgradbo in njen vpliv na fizikalne in kemijske lastnosti spojin, na smer in hitrost njihovih reakcij, se imenuje stereokemija.

A)Konformacijska (rotacijska) izomerija

Brez spreminjanja veznih kotov ali dolžin vezi si lahko predstavljamo številne geometrijske oblike (konformacije) molekule, ki se med seboj razlikujejo po medsebojnem vrtenju ogljikovih tetraedrov okoli vezi σ-C-C, ki jih povezuje. Kot rezultat te rotacije nastanejo rotacijski izomeri (konformerji). Energija različnih konformerjev ni enaka, vendar je energijska pregrada, ki ločuje različne konformacijske izomere, majhna za večino organskih spojin. Zato je v običajnih pogojih praviloma nemogoče pritrditi molekule v eno strogo določeno konformacijo. Značilno je, da več konformacijskih izomerov zlahka prehaja drug v drugega in obstaja v ravnovesju.

Metode upodabljanja in nomenklaturo izomerov lahko obravnavamo na primeru molekule etana. Zanj lahko predvidimo obstoj dveh konformacij, ki se maksimalno razlikujeta po energiji, kar lahko upodobimo v obliki perspektivne projekcije(1) ("žagarske koze") ali projekcije Newman(2):

inhibirana konformacija zasenčena konformacija

V perspektivni projekciji (1) si je treba povezavo C-C predstavljati, da gre v daljavo; Atom ogljika na levi je blizu opazovalca, atom ogljika na desni pa je dlje od njega.

V Newmanovi projekciji (2) je molekula opazovana vzdolž C-C vezi. Tri črte, ki se od središča kroga odmikajo pod kotom 120°, označujejo vezi ogljikovega atoma, ki je najbližji opazovalcu; črte, ki štrlijo izza kroga, so vezi oddaljenega ogljikovega atoma.

Konformacija, prikazana na desni, se imenuje zakrita . To ime nas spomni, da sta atoma vodika obeh skupin CH 3 nasproti drug drugemu. Zatemnjena konformacija ima povečano notranjo energijo in je zato neugodna. Konformacija, prikazana na levi, se imenuje zaviral , kar pomeni, da je prosta rotacija okoli C-C vezi v tem položaju "zavirana", tj. molekula obstaja pretežno v tej konformaciji.

Najmanjša energija, ki je potrebna za popolno vrtenje molekule okoli določene vezi, se imenuje rotacijska pregrada za to vez. Rotacijsko pregrado v molekuli, kot je etan, lahko izrazimo v smislu spremembe potencialna energija molekul kot funkcija sprememb diedričnega (torzijskega - τ) kota sistema. Energijski profil rotacije okoli C-C vezi v etanu je prikazan na sliki 1. Rotacijska pregrada, ki ločuje obe obliki etana, je približno 3 kcal/mol (12,6 kJ/mol). Minimumi krivulje potencialne energije ustrezajo inhibiranim konformacijam, maksimumi pa okludiranim konformacijam. Ker lahko pri sobni temperaturi energija nekaterih molekularnih trkov doseže 20 kcal/mol (približno 80 kJ/mol), je to oviro 12,6 kJ/mol zlahka premagati in vrtenje v etanu velja za prosto. V mešanici vseh možnih konformacij prevladujejo inhibirane konformacije.

Slika 1. Diagram potencialne energije konformacij etana.

Pri kompleksnejših molekulah se število možnih konformacij poveča. Da, za n-butan lahko upodabljamo že v šestih konformacijah, ki nastanejo pri rotaciji okoli centralne C 2 - C 3 vezi in se razlikujejo po medsebojni razporeditvi CH 3 skupin. Različne zatemnjene in inhibirane konformacije butana se razlikujejo po energiji. Inhibirane konformacije so energijsko ugodnejše.

Energijski profil vrtenja okoli C 2 -C 3 vezi v butanu je prikazan na sliki 2.

Slika 2. Diagram potencialne energije konformacij n-butana.

Pri molekuli z dolgo ogljikovo verigo se število konformacijskih oblik poveča.

Za molekulo alicikličnih spojin so značilne različne konformacijske oblike cikla (npr. za cikloheksan naslanjač, kopel, zasuk- obrazci).

Konformacije so torej različne prostorske oblike molekule, ki ima določeno konfiguracijo. Konformerji so stereoizomerne strukture, ki ustrezajo energijskim minimumom na diagramu potencialne energije, so v mobilnem ravnovesju in so zmožne medsebojne pretvorbe z vrtenjem okoli preprostih vezi σ.

Če pregrada za takšne transformacije postane dovolj visoka, lahko stereoizomerne oblike ločimo (na primer optično aktivne bifenile). V takih primerih ne govorimo več o konformerjih, temveč o dejansko obstoječih stereoizomerih.

b)Geometrijska izomerija

Geometrijski izomeri nastanejo kot posledica odsotnosti v molekuli:

1. rotacija ogljikovih atomov drug glede na drugega je posledica togosti dvojne vezi C=C ali ciklične strukture;

2. dve enaki skupini pri enem ogljikovem atomu dvojne vezi ali obroča.

Geometrične izomere je za razliko od konformerjev mogoče izolirati v čisti obliki in obstajajo kot posamezne, stabilne snovi. Za njihovo medsebojno pretvorbo je potrebna višja energija - približno 125-170 kJ/mol (30-40 kcal/mol).

Obstajajo cis-trans-(Z,E) izomeri; cis- oblike so geometrijski izomeri, v katerih enaki substituenti ležijo na isti strani ravnine π vezi ali obroča, trans- oblike so geometrijski izomeri, v katerih enaki substituenti ležijo na nasprotnih straneh ravnine π vezi ali obroča.

Najenostavnejši primer so izomeri butena-2, ki obstaja v obliki cis-, trans-geometričnih izomerov:

cis-buten-2 ​​trans-buten-2

temperatura taljenja

138,9 °C - 105,6 °C

temperatura vrelišča

3,72 0 С 1,00 0 С

gostota

1,2 – diklorociklopropan obstaja v obliki cis-, trans-izomerov:

cis-1,2-diklorociklopropan trans-1,2-diklorociklopropan

V bolj zapletenih primerih se uporablja Z,E-nomenklatura (Kanna, Ingold, Prelog nomenklatura - KIP, nomenklatura delovne dobe poslancev). V povezavi

1-bromo-2-metil-1-klorobuten-1 (Br)(CI)C=C(CH 3) - CH 2 -CH 3 vsi substituenti na ogljikovih atomih z dvojno vezjo so različni; zato ta spojina obstaja v obliki Z-, E- geometrijskih izomerov:

E-1-bromo-2-metil-1-klorobuten-1 Z-1-bromo-2-metil-1-klorobuten-1.

Če želite označiti konfiguracijo izomera, označite razporeditev višjih substituentov pri dvojni vezi (ali obroču) je Z- (iz nemškega Zusammen - skupaj) ali E- (iz nemškega Entgegen - nasprotno).

V sistemu Z,E se substituenti z velikim atomskim številom štejejo za starejše. Če so atomi, neposredno vezani na nenasičene atome ogljika, enaki, pojdite na "drugo plast", če je potrebno - na "tretjo plast" itd.

V prvi projekciji sta višji skupini ena nasproti drugi glede na dvojno vez, tako da gre za E izomer. V drugi projekciji so starejše skupine na isti strani dvojne vezi (skupaj), tako da gre za Z-izomer.

Geometrijski izomeri so v naravi zelo razširjeni. Na primer, naravni polimeri kavčuk (cis-izomer) in gutaperča (trans-izomer), naravna fumarna (trans-butendiojska kislina) in sintetična maleinska (cis-butendiojska kislina) kisline, v sestavi maščob - cis-oleinska, linolna, linolenska kislina.

V)Optična izomerija

Molekule organskih spojin so lahko kiralne in akiralne. Kiralnost (iz grščine cheir - roka) je nezdružljivost molekule z njeno zrcalno sliko.

Kiralne snovi so sposobne vrteti ravnino polarizacije svetlobe. Ta pojav imenujemo optična aktivnost, ustrezne snovi pa optično aktivna. Optično aktivne snovi se pojavljajo v parih optični antipodi- izomeri, katerih fizikalne in kemijske lastnosti so v normalnih pogojih enake, z izjemo ene stvari - znaka rotacije polarizacijske ravnine: eden od optičnih antipodov odkloni polarizacijsko ravnino v desno (+, desno rotacijski izomer), drugi - v levo (-, levo rotacijski). Konfiguracijo optičnih antipodov lahko eksperimentalno določimo z napravo - polarimetrom.

Optična izomerija se pojavi, ko molekula vsebuje asimetrični ogljikov atom(obstajajo tudi drugi razlogi za kiralnost molekule). To je ime za atom ogljika v sp 3 - hibridizacija in povezano s štirimi različnimi substituenti. Možni sta dve tetraedrski postavitvi substituentov okoli asimetričnega atoma. V tem primeru dveh prostorskih oblik ni mogoče združiti z nobeno rotacijo; eden od njih je zrcalna slika drugega:

Obe zrcalni obliki tvorita par optičnih antipodov oz enantiomeri .

Optične izomere je v obliki projekcijskih formul upodobil E. Fischer. Dobimo jih s projiciranjem molekule z asimetričnim ogljikovim atomom. V tem primeru je sam asimetrični ogljikov atom na ravnini označen s piko, na vodoravni črti pa so označeni s simboli substituentov, ki štrlijo pred ravnino risbe. Navpična črta (črtkana ali polna) označuje substituente, ki so odstranjeni izven ravnine risbe. Spodaj so različne načine snemanje projekcijske formule, ki ustreza levemu modelu na prejšnji sliki:

V projekciji je glavna ogljikova veriga upodobljena navpično; glavna funkcija, če je na koncu verige, je navedena na vrhu projekcije. Na primer, stereokemične in projekcijske formule (+) in (-) alanina - CH 3 - * CH(NH 2)-COOH so predstavljene na naslednji način:

Zmes z enako vsebnostjo enantiomerov imenujemo racemat. Racemat nima optične aktivnosti in je značilen po različnih enantiomerih fizične lastnosti.

Pravila za preoblikovanje projekcijskih formul.

1. Formule lahko zavrtite za 180° v risalni ravnini, ne da bi spremenili njihov stereokemični pomen:

2. Dve (ali katero koli sodo število) preureditve substituentov na enem asimetričnem atomu ne spremenijo stereokemičnega pomena formule:

3. Ena (ali poljubno liho število) preureditev substituentov v asimetričnem središču vodi do formule za optični antipod:

4. Zasuk v risalni ravnini za 90° spremeni formulo v antipod.

5. Vrtenje katerih koli treh substituentov v smeri ali nasprotni smeri urinega kazalca ne spremeni stereokemičnega pomena formule:

6. Formul projekcije ni mogoče izpeljati iz risalne ravnine.

Optično aktivnost imajo organske spojine, v katerih molekulah so kiralni centri drugi atomi, kot so silicij, fosfor, dušik in žveplo.

Spojine z več asimetričnimi ogljikovimi atomi obstajajo v obliki diastereomeri , tj. prostorski izomeri, ki med seboj ne predstavljajo optičnih antipodov.

Diastereomeri se med seboj ne razlikujejo le po optični rotaciji, ampak tudi po vseh drugih fizikalnih konstantah: imajo različna tališča in vrelišča, različno topnost itd.

Število prostorskih izomerov je določeno s Fischerjevo formulo N=2 n, kjer je n število asimetričnih ogljikovih atomov. Število stereoizomerov se lahko zmanjša zaradi delne simetrije, ki se pojavi v nekaterih strukturah. Optično neaktivni diastereomeri se imenujejo meso- obrazci.

Nomenklatura optičnih izomerov:

a) D-, L- nomenklatura

Za določitev serije D ali L izomera se konfiguracija (položaj skupine OH pri asimetričnem atomu ogljika) primerja s konfiguracijami enantiomerov gliceraldehida (ključ glicerola):

L-gliceraldehid D-gliceraldehid

Uporaba D-, L-nomenklature je trenutno omejena na tri razrede optično aktivnih snovi: ogljikove hidrate, aminokisline in hidroksi kisline.

b) R -, S-nomenklatura (nomenklatura Kahna, Ingolda in Preloga)

Za določitev R (desno) ali S (levo) konfiguracije optičnega izomera je treba razporediti substituente v tetraedru (stereokemična formula) okoli asimetričnega ogljikovega atoma tako, da ima najmlajši substituent (običajno vodik). smer "stran od opazovalca". Če se prehod preostalih treh substituentov iz starejšega v srednji in nižji v seniornosti zgodi v smeri urinega kazalca, je to R-izomer (zmanjšanje seniornosti sovpada z gibanjem roke pri pisanju zgornjega dela črke R). Če se prehod zgodi v nasprotni smeri urinega kazalca, je to S - izomer (padajoča prednost sovpada z gibanjem roke pri pisanju vrha črke S).

Za določitev R- ali S-konfiguracije optičnega izomera z uporabo projekcijske formule je treba substituente razporediti s sodim številom permutacij, tako da je najmlajši od njih na dnu projekcije. Zmanjšanje seniornosti preostalih treh substituentov v smeri urinega kazalca ustreza R-konfiguraciji, v nasprotni smeri urinega kazalca pa S-konfiguraciji.

Optične izomere pridobivamo z naslednjimi metodami:

a) izolacija iz naravnih materialov, ki vsebujejo optično aktivne spojine, kot so beljakovine in aminokisline, ogljikovi hidrati, številne hidroksi kisline (vinska, jabolčna, mandljeva), terpenski ogljikovodiki, terpenski alkoholi in ketoni, steroidi, alkaloidi itd.

b) cepitev racematov;

c) asimetrična sinteza;

d) biokemična proizvodnja optično aktivnih snovi.

ALI VEŠ TO

Pojav izomerizma (iz grščine - jazsos - različne in meros - delež, del), odprt leta 1823. J. Liebig in F. Wöhler na primeru soli dveh anorganskih kislin: cianske H-O-C≡N in eksplozivne H-O-N= C.

Leta 1830 je J. Dumas razširil koncept izomerizma na organske spojine.

Leta 1831 izraz "izomer" za organske spojine je predlagal J. Berzelius.

Za stereoizomere naravnih spojin je značilna različna biološka aktivnost (aminokisline, ogljikovi hidrati, alkaloidi, hormoni, feromoni, zdravilne snovi naravnega izvora itd.).

I. Izomerija (iz grškega isos - enako) Berzelius, 1830. Izomeri so snovi, ki imajo enako molekulsko formulo (enako kvalitativno in kvantitativno sestavo), vendar se razlikujejo po zaporedju vezave atomov in (ali) njihovi razporeditvi v prostoru in imajo različne lastnosti.

BERZELIUS, Jöns Jacob 1779 - 1848 Slavni švedski kemik. Od leta 1807 profesor medicine in farmacije v Stockholmu.

C 2 H 6 O dimetil eter Bp = -24 C etilni alkohol Bp = 78 C n-butan Bp = -0,5 C C 4 H 10 izobutan Bp = -11,7 C

Število izomerov v nizu alkanov Ime Formula Število Formula izomerov Ime Število izomerov CH 4 metan 1 C 11 H 24 undekan 159 C 2 H 6 etan 1 C 12 H 26 dodekan 355 C 3 H 8 propan 1 C 13 H 28 tridekan 802 C 4 H 10 butan 2 C 14 H 30 tetradekan 1 858 C 5 H 12 pentan 3 C 15 H 32 pentadekan 4 347 C 6 H 14 heksan 5 C 20 H 42 eikozan C 7 H 16 heptan 9 C 25 H 52 pentakozan 36 797 588 C 8 H 18 oktan 18 C 30 H 62 triakontan 4 111 846 763 C 9 H 20 nonan 35 C 40 H 82 tetrakontan 62 491 178 805 831 C 10 H 22 dekan 75 366 319

II. Homologija Skupine organskih spojin enake strukture z enakimi funkcionalnimi skupinami, ki se med seboj razlikujejo po številu -CH 2 - skupin v ogljikovi verigi, tvorijo homologno vrsto. Homologne vrste metana

III. Izološka serija. l l To so nizi snovi, zgrajeni iz enakega števila atomov ogljika, vendar se razlikujejo po kvantitativni sestavi atomov H, tj. vsak naslednji člen niza vsebuje 2 atoma H manj kot prejšnji: C 2 H 6 etan C 2 H 4 etilen C 2 H 2 acetilen

Strukturna izomerija 3. Tavtomerija (prototropna ali dinamična izomerija) Tavtomerija (iz grščine ταύτίς - enak in μέρος - merim) je pojav soobstoja dveh izomernih oblik, ki sta v gibljivem ravnovesju in lahko spontano prehajata druga v drugo.

Src="https://present5.com/presentation/73124296_273676330/image-22.jpg" alt="Konformacija >C ------- C Konformacija >C ------- C

Geometrična izomerija Geometrični izomeri imajo enak vrstni red (zaporedje) vezi v molekuli, razlikujejo pa se po razporeditvi atomov (skupin) v prostoru glede na ravnino dvojne vezi ali malega obroča.

Src="https://present5.com/presentation/73124296_273676330/image-24.jpg" alt="Cis in trans izomeri butena-2 ​​Vsak atom >C=C Cis in trans izomeri butena- 2 ​​Vsak atom >C=C

»na tej in na drugi strani« reke Leith Cisleithania - ime dežel avstrijske krone; prikazano rdeče; 1867 -1918 Translejtanija - ime dežel madžarske krone; prikazano v zeleni barvi

E, Z-nomenklatura 2 1 E-1 -nitro-1 -bromo-2 -kloropenten 1 2 Z-1 -nitro-1 -bromo-2 -kloropenten 1. Z uporabo Cahn-Ingold-Prelogovih pravil določite relativno seniornost substituentov, povezanih z dvojno vezjo, in jih oštevilčite po prednostnem vrstnem redu 1 ali 2.

a) Atom z višjim atomskim številom je starejši od atoma z nižjim številom. b) Če sta dva atoma izotopa, ima prednost atom z večjim masnim številom. 2. Če se dve najvišji skupini nahajata na isti strani ravnine π-vezi, je konfiguracija substituentov označena s simbolom Z. (iz nemškega zusammen skupaj) Če sta ti skupini na nasprotnih straneh π, -vezna ravnina, potem je konfiguracija označena s simbolom E (iz nemškega entgegen nasprotno)

Louis Pasteur (27. december 1822 - 28. september 1895) francoski kemik, največji raziskovalec 19. stoletja “Asimetrija je tisto, kar razlikuje organski svet od anorganskega” (ta zakon je postavil temelje stereokemiji). Asimetrični kristali imajo lastnost vrtenja polarizirane svetlobe.

Enantiomeri so prostorski izomeri, katerih molekule so med seboj povezane kot objekt in nekompatibilna zrcalna slika. (iz grščine enantios - nasprotje).

Kiralnost (angleško chirality, iz grščine chéir - roka), pojem v kemiji, ki označuje lastnost predmeta, da ni združljiv s svojo podobo v idealnem ravnem ogledalu.

Fischer Emil Hermann (9.10.1852, Eiskirchen, – 15.7.1919, Berlin), nemški organski kemik in biokemik.

Fischerjeve projekcije lahko transformiramo: l l 1. sodo število permutacij substituentov ne spremeni formule; 2. liho število prerazporeditev substituentov vodi do formule antipoda (enantiomera); 3. Prepovedano je obrniti formulo za 90 ali 270, kot tudi odstraniti formulo iz te ravnine (ta dejanja vodijo do formule antipoda); 4. dovoljen je zasuk celotne formule v risalni ravnini za 180;

Relativna konfiguracija 1906, po predlogi M. A. Rozanova L- in D-izomeri (iz latinskih besed laevus - levo in dexter - desno).

Sistem Cahn–Ingold–Prelog? Robert Sidney Kahn Ingold Christopher Prelog Vladimir (09.06.1899 - 15.09.1981) (28.10.1893 – 8.10.1970) (23.07.1906 – 01.07.1998) (Velika Britanija) ( Švica)

Skupno število optičnih izomerov je določeno s formulo N = 2 n, n je število kiralnih centrov. I III IV 2-amino-3-hidroksibutanojska kislina

Vinska kislina I III IV eritro treo Epimeri so diastereomeri, ki se razlikujejo po konfiguraciji le enega asimetričnega centra

Racemat (iz latinščine racemus - grozdje). Pri mešanju ekvimolarnih količin D - in L - stereoizomerov nastanejo optično neaktivne zmesi, imenovane racemni S (iz latinščine sinister - levo) in R (latinski rectus - desno); Racemat je označen s simbolom RS. Ločevanje racemnih mešanic: 1. Mehanska metoda (Pasteurjeva metoda). 2. Mikrobiološka metoda 3. Encimska metoda. 4. Kemična metoda. Afinitetna kromatografija

POVEZANOST STEREOKEMIČNE STRUKTURE Z MANIFESTACIJO BIOLOŠKE AKTIVNOSTI. Adrenalin, epinefrin IUPAC: 1-(3,4-dihidroksifenil)-2 metilaminoetanol - hormon medule nadledvične žleze živali in ljudi. Mediator živčnega sistema hladnokrvnih živali. Od obeh enantiomerov adrenalina ima R(-) adrenalin največjo farmakološko aktivnost.

POVEZANOST STEREOKEMIČNE STRUKTURE Z MANIFESTACIJO BIOLOŠKE AKTIVNOSTI. desnosučni izopropiladrenalin (isadrin) ima 800-krat močnejši bronhodilatacijski učinek kot njegov levosučni enantiomer.

Diastereomeri so prostorski izomeri, katerih molekule med seboj NISO povezane kot predmet in nekompatibilna zrcalna slika.

Konformacijska izomerija Konformacijska izomerija nastane kot posledica različne razporeditve delov iste molekule drug glede na drugega, kar dosežemo z vrtenjem teh delov okoli preprostega S-S povezave ki povezuje dva atoma.

(iz latinščine conformatio - oblika, razporeditev), različne prostorske oblike, ki jih prevzamejo molekule kot posledica prostega vrtenja posameznih fragmentov okoli preprost C-C povezave.

69 % 31 % Van der Waalsov stres – nastane zaradi odbojnih sil med valenčno nevezanimi substituenti velike prostornine.

Izomeri, izomerija

Izomeri- to so snovi, ki imajo enako kakovostno in količinsko sestavo, vendar različne strukture in s tem različne lastnosti

Pojav obstoja izomerov se imenuje izomerija

Na primer, snov s sestavo C 4 H 10 ima dve izomerni spojini.

Fizikalne lastnosti butana in izobutana so različne: izobutan ima nižje tališče in vrelišče kot n.butan.

Model molekule butana s kroglico in palico Model kroglice in palice molekule izobutana

Kemijske lastnosti teh izomerov se nekoliko razlikujejo, ker imajo enako kvalitativno sestavo in naravo vezi med atomi v molekuli.

Druga definicija izomerov je lahko podana na naslednji način:

Izomeri – snovi, ki imajo enake molekulske, a različne strukturne formule.

Vrste izomerizma

Glede na naravo razlik v strukturi izomerov obstajajo strukturno in prostorsko izomerija.

Strukturni izomeri- spojine enake kvalitativne in kvantitativne sestave, ki se razlikujejo po vrstnem redu vezave atomov, tj..

Strukturna izomerija

Prostorski izomeri (stereoizomeri) z enako sestavo in enako kemijsko zgradbo se razlikujejo po prostorski razporeditvi atomov v molekuli

Optični izomeri se imenujejo tudi zrcalni ali kiralni (kot leva in desna roka)

Spomnimo se, da so izomeri spojine, ki imajo enako molekulsko formulo, vendar različno razporeditev atomov.

Med različne vrste Obstajata dva glavna izomera. Strukturni izomeri, kot smo navedli zgoraj, imajo enako molekulsko formulo, vendar so njihovi atomi med seboj povezani v različnih zaporedjih. Stereoizomeri imajo tudi enako molekulsko formulo in celo enako zaporedje vezave atomov, razlikujejo pa se po različni prostorski razporeditvi svojih atomov. Stereoizomeri pa so razdeljeni v dve kategoriji: geometrijske in optične izomere.

Preden preidem na obravnavo vsake vrste stereoizomerije, bi rad omenil, da so izomeri, tako strukturni kot stereo, spojine, ki jih je mogoče ločiti med seboj in imajo različne fizikalne in/ali kemijske lastnosti.

Stereoizomerizem najdemo ne le v organskih, ampak tudi v anorganskih spojinah. Na primer, spojina kaže geometrijsko izomerijo, oktaedrični kompleksni ion pa kaže optično izomerijo.

Geometrijska izomerija

Geometrijski izomeri se, kot pove že njihovo ime, razlikujejo po geometrijski razporeditvi svojih atomov. Vzemimo za primer 1,2-dibromoeten (dibromoetilen). Ima molekulsko formulo in strukturno formulo. Molekula s strukturno formulo ima lahko dve različni geometrijski razporeditvi atomov. Spojine s takšno razporeditvijo atomov imenujemo cis in trans izomeri. Ti izomeri se izrazito razlikujejo po fizikalnih lastnostih. Na primer, imajo jasno različna tališča in

Beseda "cis" pomeni "na isti strani" in "trans" pomeni "na nasprotni strani". To vrsto izomerije včasih imenujemo cis-trans izomerija. Dvojna vez v molekuli drži atome v enem od teh dveh položajev. Vrtenje okoli dvojne vezi je nemogoče. Primerjajmo 1,2-dibromoetilen z 1,2-dibromoetanom. V slednji spojini je možno prosto vrtenje okoli ene same vezi ogljik-ogljik, tako da spodaj prikazane molekule niso izomeri:

Ti dve ureditvi sta enakovredni zamaknjenim in zasenčenim konformacijam, o katerih smo razpravljali zgoraj. Molekula je lahko v določenem trenutku v konformaciji šahovnice, v naslednjem trenutku pa že v konformaciji zasenčene. Zato je nemogoče izolirati molekule v kateri koli konformaciji. Ker prostorska razporeditev atomov ni na noben način fiksna in ker je nemogoče izolirati molekule z enako konformacijo, različnih konformacij ni mogoče šteti za izomere.

Skratka, spojina z molekulsko formulo lahko obstaja kot eden od dveh strukturnih izomerov. Eden od njih ima strukturno formulo, ki lahko, kot je prikazano zgoraj, ustreza dvema geometrijskima izomeroma. Drugi strukturni izomer ima strukturno formulo Ta struktura nima geometrijskih izomerov. Formule sta preprosto dve različni obliki zapisa iste strukture. Ustrezajo isti povezavi.

Dober primer za ponazoritev razlike v kemijskih lastnostih med geometrijskimi izomeri so geometrijski izomeri butendiojske kisline (slika 17.26). Za njegov izomer, ki ima trivialno ime "maleinska kislina", je značilno tališče 139-140 ° C. Pri segrevanju na 160 °C ali na 100 °C pod znižanim tlakom maleinska kislina izgubi vodo in se z nizkim izkoristkom spremeni v anhidrid maleinske kisline (slika 17.26a). Za trans-izomer butendiojske kisline, ki ima trivialno ime "fumarna kislina", je značilno tališče 287 °C. Pri segrevanju na 290 °C fumarna kislina sublimira. Z nadaljnjim segrevanjem na temperaturo 300 ° C pride do njegove preureditve s tvorbo -izomera (maleinske kisline) in majhne količine anhidrida maleinske kisline (slika 17.26, b). Mehanizem te reakcije vključuje prekinitev -vezi med dvema atomoma ogljika. Temu sledi rotacija okoli -vezi (slika 17.26, c), dokler ne nastane nova -vez.

riž. 17.26. Geometrijska izomerija.

Optična izomerija

Če so v organski spojini na kateri koli atom ogljika vezani štirje različni atomi ali skupine, se atom imenuje asimetričen ali kiralen. Molekula, ki vsebuje enega ali več asimetričnih ogljikovih atomov, je običajno, čeprav ne vedno, tudi asimetrična (kiralna). Primer spojine z enim asimetričnim atomom ogljika je 2-hidroksipropajska (mlečna) kislina. Njegov osrednji ogljikov atom je asimetričen, ker so z njim povezani štirje različni atomi ali skupine. Take molekule ni mogoče združiti z njeno zrcalno sliko z nobenim vrtenjem v prostoru (slika 17.27). Zato sta dve molekuli, ki sta druga drugi zrcalni podobi, izomeri. Imenujejo se enantiomeri.

Enantiomeri lahko obstajajo ločeno drug od drugega ali kot mešanica. Zmes, ki vsebuje ekvimolarno količino (enako število molov) vsakega od obeh enantiomerov, se imenuje racemna zmes. Ločevanje racemne zmesi na dvoje

riž. 17.27. 2-hidroksipropanojska (mlečna) kislina.

čisti enantiomer imenujemo cepitev. Kristali obeh enantiomerov so zrcalne slike drug drugega.

Enantiomeri se razlikujejo le po optični aktivnosti, vse druge fizikalne in kemijske lastnosti so enake.

Kiralnost

Če pogledate svojo levo roko v ogledalu, je videti točno tako. kot tvoja desna roka. Tako sta leva in desna roka človeka zrcalni sliki druga druge. Zdaj si v mislih predstavljajte, da ste zamenjali levo in desno roko. Hkrati, ne glede na to, kako jih poskušate obrniti - z dlanjo navzgor ali navzdol - leva roka nikoli ne bo enak desnemu in nasprotno, desni ne bo nikoli enak levemu. Čeprav je torej desna roka zrcalna slika leve roke, ene ni mogoče kombinirati z drugo. To je lastnost, imenovana kiralnost. Ta koncept se razširi na vse enakovredne leve in desne predmete, kot so noge. Beseda kiralnost izvira iz grške besede, ki pomeni roka.

Kiralnost je posledica pomanjkanja simetrije, tj. asimetrija. Vsak par predmetov, ki sta zrcalni sliki drug drugega, vendar ju ni mogoče združiti z rotacijo, je par asimetričnih predmetov.

Kaj je optična dejavnost? Žarek navadne svetlobe je tok elektromagnetnega valovanja, katerega nihanje poteka v vseh smereh pravokotno na smer širjenja svetlobnega žarka. Na sl. 17.28 in shematično prikazuje svetlobni žarek, katerega nihanje poteka v štirih različnih smereh, tj. v štirih različnih ravninah. Na desni strani slike je tudi prerez teh ravnin. Svetlobo, ki niha samo v eni ravnini, imenujemo ravninsko polarizirana. Takšna svetloba je shematično prikazana na sl. 17.28, b.

Spojina, ki lahko vrti ravninsko polarizirano svetlobo, ki gre skozi njo, tako da svetloba nato niha v drugi ravnini, se imenuje optično aktivna. Da je spojina optično aktivna, mora biti sestavljena iz asimetričnih molekul (ali ionov). Vse

riž. 17.28. Nepolarizirana (a) in ravno polarizirana (b) svetloba.

spojine, ki vsebujejo en asimetričen ogljikov atom, kažejo optično aktivnost.

To lastnost imajo vsi enantiomeri. Zato jih včasih imenujemo tudi optični izomeri. Če en enantiomer vrti ravnino polarizacije svetlobe v smeri urinega kazalca, potem jo drugi enantiomer nujno vrti v nasprotni smeri urinega kazalca. Snovi, ki vrtijo ravnino polarizacije svetlobe v smeri urinega kazalca, imenujemo desnorotatorne (slika 17.29). Dekstrorotatorni enantiomer je označen s simbolom. Snovi, ki vrtijo ravninsko polarizirano svetlobo v nasprotni smeri urnega kazalca, se imenujejo levorotatorne. Levo vrtljivi enantiomer je označen s simbolom

Optična izomerija je v biokemiji zelo pomembna. Na primer, vse aminokisline, iz katerih so sintetizirani proteini, imajo optično aktivnost, z izjemo najpreprostejše aminokisline prvega člana niza aminokislin, ki ne vsebuje asimetričnega ogljikovega atoma. Na sl. Slika 17.30 prikazuje aminokisline, katerih sistemsko ime (po nomenklaturi IUPAC) je 2-aminopropanojska kislina, trivialno ime pa je alanin. Samo to aminokislino najdemo v naravi (na sliki je prikazana levo). Če zamenjamo skupino v alaninu s poljubno skupino R, je enostavno videti, da imajo vse druge naravno prisotne aminokisline enako konfiguracijo kot Vendar pa je lahko predznak rotacije bodisi odvisen od specifične narave skupine R. Številni ogljikovi hidrati imajo tudi optično aktivnost. Vzemimo za primer glukozo.

riž. 17.29. Optična rotacija.

riž. 17.30. 2-aminopropanojska kislina (alanin).

Omenili smo že, da ima par enantiomerov vedno enake kemijske in fizikalne lastnosti, z izjemo optične aktivnosti. Vendar pa je lahko kemična aktivnost vsake spojine v paru enantiomerov popolnoma drugačna pri reakcijah z drugimi optično aktivnimi spojinami. Za mnoge biokemične reakcije je značilna takšna stereospecifičnost. To še posebej velja za encime.

Polarimeter

Kot zasuka ravnine polarizacije svetlobe katerega koli enantiomera je določen z njegovo naravo in je zato ena od njegovih značilnosti. Za merjenje tega kota vrtenja se uporablja posebna naprava - polarimeter (njen diagram je prikazan na sl. 17.31). Ta instrument običajno uporablja monokromatski vir svetlobe, kot je natrijeva svetilka. Za monokromatsko svetlobo je značilna ena valovna dolžina, medtem ko je običajna bela svetloba mešanica vseh valovnih dolžin v vidnem območju. Monokromatska svetloba ni polarizirana. Zato jo najprej spustimo skozi polarizator, ki jo spremeni v ravninsko polarizirano svetlobo. Nato se ravninsko polarizirana svetloba spusti skozi kiveto, v kateri je raztopina snovi, za katero merimo kot optične rotacije. Svetloba, ki izhaja iz celice z vzorcem, ima ravnino polarizacije zasukano v smeri urnega kazalca ali nasprotni smeri urnega kazalca za določen kot, ki ga merimo. Smer vrtenja se določi glede na opazovalca, kot vrtenja pa se določi s posebnim analizatorjem, ki se nahaja v polarimetru. Analizator je naprava, ki prepušča samo ravninsko polarizirano svetlobo. Najprej je nameščen tako, da omogoča prehajanje ravninsko polarizirane svetlobe, ko izstopa iz polarizatorja, vendar je vzorec ne obrača. Ravninsko polarizirana svetloba, ki jo vrti vzorec, ne more preiti skozi analizator, ki je v prvotnem položaju. Nato se analizator počasi obrača, dokler ne omogoči največje prepustnosti svetlobe skozi kiveto z vzorcem. V tem položaju ravnina prepustnosti analizatorja sovpada z ravnino polarizacije svetlobe, ki prehaja skozi vzorec (slika 17.31, b). Razlika v kotih med začetnim in končnim položajem analizatorja določa kot optične rotacije preučevane snovi.

riž. 17.31. Shema polarimetrske naprave.

Laboratorijski polarimeter.

Spojine, ki vsebujejo dva ali več asimetričnih ogljikovih atomov

Spojina, ki vsebuje dva ali več asimetričnih ogljikovih atomov, lahko obstaja kot trije ali več stereoizomerov. Kot primer upoštevajte 2,3-dihidroksibutandiojsko kislino (njeno splošno ime je vinska kislina). Ta spojina ima dva asimetrična ogljikova atoma, ki sta označena z zvezdicami na sl. 17.32. 2,3-dihidroksibutandiojska kislina ima tri stereoizomere. Njihove Newmanove projekcije so prikazane na sl. 17.32. Vsi trije izomeri lahko obstajajo v razporejeni, zatemnjeni ali vmesni, zviti konformaciji. Dva od treh izomerov sta popolnoma asimetrična. Nimajo niti simetrijske ravnine niti simetričnega središča, ne glede na to, kako je ena polovica usmerjena glede na drugo. Ta dva izomera sta nezdružljivi zrcalni podobi drug drugega. Zato tvorijo par enantiomerov. Na sl. 17.32 so prikazani v zamaknjeni obliki. Dva asimetrična ogljikova atoma enega od teh enantiomerov vrtita ravninsko polarizirano svetlobo v desno. Zato je ta enantiomer desnosučen in je označen s simbolom (+). Asimetrični ogljikovi atomi v drugem enantiomeru vrtijo ravninsko polarizirano svetlobo v levo. Zato je ta enantiomer levosučen in je označen s simbolom (-).

Tretji stereoizomer ima tudi dva asimetrična ogljikova atoma, vendar je njegova molekula na splošno simetrična. Ima simetrijsko ravnino, ki je pravokotna na vezno črto med dvema centralnima atomoma ogljika. Ta stereoizomer je prikazan v zasenčeni konformaciji na sl. 17.32. Ker je njegova molekula simetrična, ni optično aktiven. Eden od njegovih asimetričnih ogljikovih atomov se vrti

riž. 17.32. 2,3-dihidroksibutandiojska (vinska) kislina.

ravninsko polarizirano svetlobo v desno, druga pa jo zasuka za isti kot v levo. Posledični učinek je enak nič.

Če je kateri koli stereoizomer, ki vsebuje dva ali več asimetričnih atomov ogljika, optično neaktiven zaradi prisotnosti simetrije v svoji molekuli, se šteje za notranje kompenziranega. Stereoizomer, ki nima optične aktivnosti (in zato ni enantiomer), se imenuje diastereoizomer. Tako je prikazano na sl. 17.32 izomer v zatemnjeni konformaciji je diastereoizomer.

Racemna mešanica dveh enantiomerov je prav tako optično neaktivna, saj je desnosučni učinek enega enantiomera kompenzira levosučni učinek drugega enantiomera. Nastala rotacija se izkaže za nič. Racemna mešanica je označena s simbolom (+) in velja za eksterno kompenzirano.

Pa povejmo še enkrat!

1. Metan ima tetraedrično molekularno strukturo.

2. Etilen ima ravno molekulsko strukturo.

3. Acetilen ima linearno molekularno strukturo.

4. p-elektroni v ciklični strukturi aromatske spojine so delokalizirani in tvorijo p-elektronski oblak.

5. Konformacije so različne prostorske razporeditve atomov v molekuli.

6. Konformacije šahovnice in zasenčene konformacije so omejujoče vrste konformacij. Zvite konformacije predstavljajo vmesne primere med tema dvema skrajnima konformacijama.

7. Ciklična struktura cikloheksana ima lahko konformacijo stola ali konformacijo kopeli.

8. Stereoizomeri imajo različne prostorske razporeditve atomov.

9. Geometrijski izomeri se razlikujejo po geometrijski razporeditvi svojih atomov. Cis-trans izomerija je primer te vrste izomerije.

10. Optični izomeri so molekule, ki so nezdružljive zrcalne slike druga druge. Imenujejo se tudi enaptiomeri.

11. Racemna zmes vsebuje ekvimolarne količine vsakega od para enantiomerov. Ta mešanica je optično neaktivna.

12. Spojino, ki vrti ravno polarizirano svetlobo, imenujemo optično aktivna.

13. Molekule optično aktivne spojine so asimetrične.

14. Polarimeter se uporablja za merjenje kota vrtenja ravninsko polarizirane svetlobe s katerim koli enantiomerom.